首先，必须确认发包人甲煤矿公司和承包人于某谁是合法的用工主体。
根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》第四条规定:“ 建筑施工、中山企业等用人单位将工程(业务)或经营权发包给不具备用工主体资格的组织或自然人，对该组织或自然人招用的劳动者，由具备用工主体资格的发包方承担用工主体责任。”本案的甲煤矿公司把下属的第二矿承包给于某经营，但甲煤矿公司并未注销，是其经营方式的转变，于某作为个人没有合法资质，不具备用工主体资格，所以应由甲煤矿公同承担用工主体资格。

其次，确认李某与甲煤矿公司存在劳动关系。
劳动关系，是指用人单位与劳动者运用劳动能力实现劳动过程中形成的一种社会关系。 其主体是确定的，即一方是用人单位，另一方必然是劳动者。事实劳动关系是指劳动者与用人单位未签订劳动合同，但实际上劳动者已成为该用人单位的成员，遵守其规章制度，接受其管理，且为其提供正常劳动，用人单位也向劳动者支付工资等劳动报酬而形成的一种客观形态的社会关系。《关于确立劳动关系有关事项的通知》第二条第五项规定，其他劳动者的证人证言可以作为确认用人单位与劳动者存在事实劳动关系的凭证。
依据以上规定，可以确认李某与甲煤矿公司存在劳动关系。李某于2015年10月18日到甲煤矿公司第二矿井下从事采煤工作，发生工伤后，甲煤矿公司支付了李某部分医疗费，而且李某的三位工友均到庭作证证明李某与甲煤矿公司存在劳动关系，因此双方虽未签订书面劳动合同，但实际已经形成事实劳动关系。